鈷酸鋰（LiCoO2）是較早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，其具有很高的材料密度和電極壓實密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有較高的體積能量密度，因此，鈷酸鋰是消費電子用鋰離子電池中應用最廣泛的正極材料之一。隨著消費電子產(chǎn)品對鋰離子電池續(xù)航時間的要求提高，需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，開發(fā)下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點。目前，鈷酸鋰電池充電截止電壓已從1991年商業(yè)化時的4.20V逐漸提升至4.45V （vs Li/Li+），體積能量密度已超過700Wh/L。然而，隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現(xiàn)不可逆結(jié)構(gòu)相變、表界面穩(wěn)定性下降、安全性能下降等問題，限制其實際應用。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組王怡博士在研究員禹習謙、李泓的指導下，發(fā)展出一種利用固態(tài)電解質(zhì)材料Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）包覆鈷酸鋰的技術(shù)。通過該技術(shù)改性的鈷酸鋰材料具有目前實驗室所報道的最佳室溫和高溫電化學性能。進一步，研究團隊與副研究員張慶華、研究員谷林合作，通過研究改性材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在材料合成過程中，LATP與鈷酸鋰材料發(fā)生反應，在表面轉(zhuǎn)化成具有較高結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性以及優(yōu)良離子和電子導電特性的均勻界面層，從而有效地解決鈷酸鋰材料在高電壓充電過程中的表面穩(wěn)定性問題。近日，該研究成果以An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High‐Voltage Cycle Performances為題，發(fā)表在《先進能源材料》上（Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001413）。

近年來，清潔能源實驗室E01組鋰電池研究團隊專注于高電壓鈷酸鋰材料技術(shù)開發(fā)與基礎科學問題研究。前期研究表明，高電壓鈷酸鋰材料改性需要采用表面和體相改性等多種技術(shù)相結(jié)合的方法。繼研究團隊2019年開發(fā)出Ti-Mg-Al痕量元素摻雜改性技術(shù)并通過多種實驗方法結(jié)合揭示各摻雜元素的作用機制后（Nature Energy, 2019, 4, 594），近期，研究團隊博士研究生洪彥帥在禹習謙和李泓的指導下，與美國布魯克海文國家實驗室博士黃曉靚、美國斯坦福線性加速器國家實驗室博士劉宜晉合作，進一步利用先進同步輻射X射線三維納米衍射成像技術(shù)研究Ti-Mg-Al共摻雜鈷酸鋰材料顆粒結(jié)構(gòu)與材料在充放電過程中反應可逆性的關(guān)系。該實驗技術(shù)可觀察到微米級顆粒材料內(nèi)部50nm空間尺度下晶體結(jié)構(gòu)缺陷及其空間分布。研究表明，摻雜元素可以調(diào)控鈷酸鋰顆粒內(nèi)部的缺陷及其分布，進而抑制鈷酸鋰材料在高電壓充放電過程中導致材料電化學性能衰減的結(jié)構(gòu)相變。近日，該研究成果以Hierarchical Defect Engineering for LiCoO2 through Low-Solubility Trace Element Doping為題，發(fā)表在Cell子刊Chem上（Chem. 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.017）。

上述研究闡明了從體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度材料綜合設計對于提升材料性能的重要性，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。同時，該研究展現(xiàn)了多尺度、高精度的分析表征方法對于揭示材料內(nèi)在物理化學過程的重要性。此外，該研究得出的結(jié)論對于其他電池體系電極材料設計具有借鑒意義。研究工作受到科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委員會優(yōu)秀青年基金、國家自然科學基金委員會聯(lián)合基金重點項目和中科院國際伙伴計劃的支持。

圖1.LATP改性LiCoO2材料的表面結(jié)構(gòu)和改性機制

圖2.未改性和LATP改性LiCoO2材料電化學性能對比

圖3.未摻雜和Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷分布對比

圖4.Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內(nèi)部缺陷調(diào)控充放電結(jié)構(gòu)相變機制